锂硫电池（LSBs）被视为高能量密度储能系统中极具前景的候选方案。然而，聚硫化物穿梭效应及循环稳定性有限等挑战阻碍了其商业化进程。本研究提出了一种分级结构的夹层材料——CNT@Co-N-CNF（CCNC），该材料通过结合静电纺丝与ZIF-67衍生的碳化工艺的新型制备方法制备而成。该隔层通过利用导电碳纳米管（CNT）网络、氮（N）掺杂以及嵌入的钴（Co）组分，独特地整合了针对锂多硫化物（LiPSs）的物理和化学限制机制。50-CCNC隔膜旨在提高硫利用率并有效抑制LiPS迁移，在硬币电池配置下展现出1137.4 mAh g_s^-1的初始放电容量以及优异的循环稳定性。此外，其在软包叠层电池结构中的实际应用潜力也得到了验证，初始容量达到1082.7 mAhg_s⁻¹，经40次循环后仍保留92.46%的容量。这些发现凸显了该隔膜在解决大规模锂多硫化物电池（LSB）应用关键挑战方面的有效性，标志着高能量密度LSB技术商业化进程迈出了重要一步。

文章简介：

目前，锂离子电池（LIBs）因其相对较高的能量密度和较长的循环寿命，已成为应用最广泛的储能解决方案，特别是在电动汽车和便携式电子设备中。然而，尽管应用广泛，当前锂离子电池的能量密度仅在250–300 Wh/kg范围内，尚无法满足长续航电动汽车和电网级可再生能源储能等下一代应用的需求。

锂硫电池（LSB）作为锂离子电池（LIB）的有前途替代品，因其更高的理论能量密度（~2600 Wh kg⁻¹）和比容量（1675 mAh g_s⁻¹）而备受关注。然而，尽管具有巨大潜力，但若干固有挑战仍阻碍着LSB的商业化。这些挑战包括硫的导电性差、充放电循环过程中体积显著膨胀（~80%）以及固电解质界面层（SEI）的不稳定性。最关键的是，由锂多硫化物（LiPSs）在电池充放电过程中溶解和迁移所引发的多硫化物穿梭效应，仍然是LSBs实际应用的主要障碍。这种穿梭效应会导致活性硫材料持续流失、库仑效率低下以及容量快速衰减，因为LiPS会迁移至负极并发生寄生反应。此外，LiPS的溶解-沉淀机制会破坏正极结构，从而在长期循环过程中进一步恶化电池性能。

为应对这些挑战，研究人员提出了多种策略，包括开发能够包覆硫的导电基体材料、设计可捕获锂多硫化物（LiPS）的功能性隔膜，以及在正极与隔膜之间引入中间层以阻隔LiPS的迁移。特别是，近期文献中广泛探讨了将功能性中间层与高效电催化剂相结合的理性设计，旨在从根本上解决多硫化物穿梭效应和转化动力学迟缓这两个问题。在这些方法中，中间层已成为缓解穿梭效应最有效且最具可扩展性的解决方案之一。要使隔膜发挥有效作用，它必须满足以下几项设计标准：(1)对电解液具有高亲和力，以确保离子传输均匀；(2)具有高效的锂离子扩散能力和高离子电导率；(3)能够通过化学和物理吸附方式吸附锂聚合物硫化物（LiPSs），以防止其向负极迁移；(4)具有高度多孔的结构，以物理方式容纳体积变化，并具备机械柔韧性，从而承受循环过程中反复的结构应力；(5)具有高电导率，以充当上层集流体；以及(6)具有强大的结构稳定性，以承受长期循环。在用于制造隔膜的各种研究材料中，包括聚合物、杂原子和金属有机框架（MOFs），碳基材料（如碳纤维、碳纳米纤维（CNFs）和碳纳米管（CNTs））因其优异的导电性、化学稳定性和大比表面积而备受青睐。尽管具有这些优势，但传统碳材料在单独使用时仍面临显著的局限性。碳纤维的光滑表面使其与锂聚硫化物（LiPSs）的化学相互作用微乎其微，从而降低了其有效捕获聚硫化物的能力，导致锂硫电池（LSBs）的性能不尽如人意。为解决这些不足，研究人员探索了通过异原子、无机金属化合物对碳材料进行功能化改性，或引入金属有机框架（MOFs），以增强其捕获锂离子聚合物（LiPSs）的能力，并提升整体电化学性能。

金属有机框架（MOFs）因其多功能的化学性质、可调的孔径以及极高的比表面积而备受关注，使其成为增强LSBs中LiPS捕获能力的理想候选材料。其中一种特别有前景的MOF是沸石型咪唑架-67（ZIF-67），它由钴离子（Co²⁺）和含氮有机连接子（2-甲基咪唑）组成。由于其钴金属中心对多硫化物具有很强的亲和力，且结构可调，既有利于物理吸附也有利于化学吸附，ZIF-67在捕获LiPS方面展现出了非凡的潜力。此外，当在惰性气氛下进行热处理时，ZIF-67可催化碳纳米管（CNTs）的生长，从而提高所得材料的导电性和比表面积。然而，此前将基于ZIF-67的材料应用于锂硫电池（LSBs）的研究往往未能取得理想结果。其局限性包括对分级结构的控制不佳以及导电性不足，导致内阻较高且活性表面积降低。此外，ZIF-67与硫阴极之间的直接相互作用往往会导致界面不稳定，从而降低长期循环性能。这些因素削弱了该材料完全限制LiPSs的能力，导致电化学性能下降。

为解决这些不足，静电纺丝技术已逐渐成为制备具有优异性能的夹层材料的有效方法。静电纺丝是一种多功能技术，可制备具有高比表面积和可调孔隙率的连续超细纤维，因此非常适合用于构建基于碳纳米纤维的结构。该工艺能够实现均匀的纤维形成并精确控制纤维直径，从而制得轻质、高孔隙率且具有优异机械柔韧性的纤维垫。此外，静电纺丝在材料集成方面具有显著的灵活性，允许将各种掺杂剂、金属前驱体以及MOFs等纳米材料直接掺入纤维基体中。这促进了碳纳米纤维（CNFs）与功能性材料之间的化学键合，从而形成多功能夹层。

本研究提出了一种将碳纳米纤维（CNFs）与ZIF-67衍生物材料相结合的创新型夹层设计，旨在解决LSBs中多硫化物穿梭效应带来的挑战。CNT@Co-N-CNF（CCNC）夹层是通过一种结合静电纺丝与ZIF-67衍生物碳化处理的创新方法制备而成的。简而言之，该夹层材料是通过电纺制备含有钴前驱体的聚丙烯腈（PAN）溶液，随后在纤维表面原位生长ZIF-67颗粒而合成的。随后在氩气气氛下于800℃进行碳化处理，最终形成了一种附着有Co/CNTs的互连CNF结构。在整个过程中，仔细研究了Co前驱体浓度等最佳合成条件，以获得理想的夹层组分。所得的CCNC层间结构通过氮掺杂、钴物种以及碳纳米管提供的增大比表面积的协同作用，展现出增强的LiPS吸附能力。具体而言，这种结构和组分设计旨在促进多硫化物的固定化，并促进LiPS的界面转化行为。嵌入的含钴物种提供了极性吸附位点，可与LiPS的末端硫阴离子发生相互作用（例如通过路易斯酸-碱相互作用），而氮掺杂碳骨架则提高了表面极性并提供了额外的吸附位点。这种协同化学锚定将可溶性LiPS有效局域化在高导电性的碳纳米管（CNT）界面处，从而抑制了多硫化物的迁移，并降低了硫氧化还原反应过程中的极化现象。多孔的CNT@Co-N-CNF支架为可溶性LiPSs提供了物理限制/短扩散路径，而Co/N相关的极性位点则增强了吸附作用，二者共同延长了导电界面附近反应物的滞留时间。

文章结论：

本研究提出了一种新型的CNT@Co-N-CNF（50-CCNC）中间层材料，该材料是通过将静电纺丝与ZIF-67衍生的碳化工艺进行创新性整合而制备的。该隔层的分级结构具有均匀分布的碳纳米管、氮掺杂以及嵌入的钴离子等特征，有效缓解了硫化物电池中的多硫化物穿梭效应。这种多功能设计提高了硫的利用率并增强了循环稳定性，性能优于传统隔层。此外，50-CCNC隔层在袋式堆叠电池结构中的成功验证，标志着向实用化、大规模硫化物电池应用迈出了关键一步。这些研究成果凸显了50-CCNC隔层在开发高能量密度硫电池方面的巨大潜力，为实现商业化提供了充满希望的途径。未来的研究将致力于优化隔层的性能，以最大限度地提高长期循环稳定性，从而为先进硫电池技术铺平道路。

文章信息：

Hierarchically Structured CNT@Co-N-CNF Interlayers for Enhanced Lithium Polysulfide Confinement in Lithium-Sulfur Batteries

Seoye Shin, Dae Kyom Kim, Jeong Jun Park, San Moon, Je-Nam Lee, Jong Hyeok Park, Sang-Gil Woo*, Jungdon Suk*