摘要：

模拟模型对于理解电池内部复杂的电化学过程至关重要，有助于优化设计并推动储能技术发展。核心挑战之一在于预测电池寿命并阐明极端工作条件下的副反应。本研究旨在设计考虑多重副反应的电化学模型，以预测高温环境下锂离子电池的循环寿命。首先基于简化电化学-力学耦合模型建立基础仿真框架。随后通过老化电池的多尺度表征，识别出五类副反应：固态电解质界面层（SEI）生长、负极颗粒开裂、电解液氧化以及活性物质分解/沉积等现象。通过建模这些副反应，构建了综合性电池寿命预测模型。最终通过高温循环数据验证寿命预测的准确性。研究结论表明，电解液分解与活性物质损失是高温条件下电池退化的主要原因。

图1.本文提出一种多重副反应电化学模型，用于预测高温条件下锂离子电池的退化行为，该模型整合了SEI生长、电极开裂及电解液氧化等过程。模型结果与实验数据高度吻合，可实现精确的循环寿命预测，并能识别主导老化机制。

文章简介：

实现净零排放和气候中和的目标，促使能源系统对低碳技术的研发与部署日益重视。其中，二氧化碳减排与捕获策略及其他新兴低碳方案因其直接减缓温室气体排放的潜力而备受关注。与此同时，太阳能、风能和氢能等可再生能源的广泛整合，为能源管理带来了新挑战，尤其源于其发电的不稳定性和间歇性。这些挑战凸显了高效可靠的储能系统日益增长的需求，以确保电网运行的稳定性和韧性。在众多储能技术中，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长使用寿命和优异的电化学性能而被广泛采用。然而，锂离子电池在长期使用过程中会逐渐退化，尤其在高温或高倍率循环条件下，可能导致容量衰减、使用寿命缩短及安全风险增加。因此，提升锂离子电池的耐久性对保障低碳与可再生能源基础设施中储能系统的长期性能及经济可行性至关重要。为优化其在不同气候条件下的性能并实现可靠的健康监测，必须系统性研究多重退化机制间的复杂交互作用。尤其值得注意的是，高温已被公认为加速电池退化的主要因素，但针对此类热驱动老化过程的预测建模仍存在研究空白。

锂离子电池的退化源于随时间演变的复杂、相互关联的老化机制。直接观测内部化学反应始终具有固有挑战性，尤其在捕捉极端工作条件下副反应的动态过程时,此时多种退化途径会产生协同作用。为应对这些复杂性，近期研究采用了先进的建模与计算技术。例如，Lee等人开发了电化学-机械相场模型，用于模拟实际电极表面形态上的枝晶生长。研究发现，枝晶尖端聚集的电场是锂离子传输和诱导枝晶生长的主要驱动力。与此互补的是，Sun等人运用从头算分子动力学（AIMD）证明碳酸乙烯酯（EC）溶剂分解是固电解质界面（SEI）形成的首要来源。与此同时，Zhang等人深入探讨了层状氧化物正极材料中氧损失与结构退化的最新研究进展，对氧损失诱导的结构退化相关复杂反应机制进行了全面解析。尽管大量研究通过精细微观尺度分析深化了对电池退化机制的理解，但建立内部老化过程与容量衰减、寿命缩短等宏观性能恶化之间可靠关联的关键认知缺口依然存在。当前研究尚未弥合这一鸿沟，限制了我们预测电池长期行为及制定针对性缓解策略的能力。

电池的寿命或健康状态（SOH）反映其当前储能与供能能力相对于初始状态的衰减程度。精确预测SOH对保障能源存储系统安全运行、预防热/电气故障至关重要。目前已出现多种用于容量衰减预测与SOH估算的建模方法，包括等效电路模型（ECM）、经验模型、电化学模型及机器学习技术。

相较于上述方法，电化学建模方法具有显著优势：既能全面分析电池退化机制，又能捕捉复杂的内部反应动力学，且无需大量历史训练数据。当前多数电池建模技术基于P2D模型，该模型通过耦合多个微分方程描述电极中的锂扩散、电极/电解质界面上的氧化还原反应以及电解质中的锂离子扩散。P2D建模框架系统性地整合了基础物理化学原理，实现了对电池行为的多尺度描述。该模型核心采用：(i)欧姆定律描述电位分布；(ii)菲克扩散定律刻画离子传输动力学；(iii)巴特勒-沃尔默方程量化电极反应动力学与过电位的函数关系；(iv)能斯特方程关联平衡电位与局部反应条件。这种多物理场方法不仅涵盖三大核心运行过程（电荷传输、质量传输和界面反应），还能模拟副反应，从而精确捕捉电池老化、热量产生、气体生成及热失控等过程。然而，尽管P2D框架优势显著，现有模型仍普遍通过孤立单一机制简化退化行为，导致其难以再现长期高温循环条件下观测到的耦合老化效应。

温度是影响电池安全与性能的关键因素，但相关研究尚不充分。尽管热效应显著影响电池行为，当前研究存在三大局限：(1)高温下内部状态演变研究不足；(2)热加速副反应模拟不完善；(3)高温老化场景预测能力有限。此外，现有电化学模型常过度简化退化过程，聚焦于孤立老化机制而非协同作用。为提升高温条件下单体电池容量衰减预测精度，我们开发了电池寿命预测的多副反应耦合模型。通过解析五种老化模式对电池寿命的影响机制——包括SEI生长、负极颗粒碎裂、电解液氧化、活性物质分解/析出——揭示了多重老化因素间的耦合关系。本研究通过耦合SEI生长、负极颗粒断裂、电解液氧化、LiPF₆分解及锰溶解等多重反应机制，构建了退化建模框架。该框架的高温适用性源于其涵盖了在60℃条件下显著加速并成为主导的基本退化机制。通过明确表征这些过程，该框架成功再现了长期循环中观察到的容量衰减趋势，并经事后表征（SEM、XPS、XRD、拉曼光谱）验证。该框架为高温条件下的退化行为提供了新见解，并为评估高温应用中的电池可靠性具有实际价值。通过弥合理论建模与锂离子电池高温实际退化行为之间的差距，本研究有望推动更可靠的寿命预测（尤其在高温环境下）、改进快速充电协议及提升电池安全性设计。当前模型着重揭示了持续高温循环条件下多重老化机制间的交互作用。通过构建模拟框架，解析了劣化驱动变量的时空演变及其对容量衰减的影响。模型预测结果与电化学性能进行了系统性比对，并通过结构、形态及成分变化等失效后分析观察得到验证。这种建模与实验相结合的策略，使我们能够更深入地理解热应力下的失效模式，并提升电池寿命评估的预测能力。

文章结论：

本研究采用简化的电化学-机械耦合框架，整合了五种关键退化机制：固溶体生长、负极颗粒断裂、电解液氧化、活性物质溶解及后续沉积，用于解释锂离子电池在60°C循环条件下的退化行为。该模型考虑了温度依赖性反应动力学及不同退化路径间的相互作用，可精确预测高温条件下长期运行中的容量衰减。模拟结果与60℃循环测试的实验数据高度吻合，均方根误差仅为1.6%。研究表明退化过程随老化周期演变：早期以SEI生长为主导，后期则由电解液氧化和活性物质损失主导。失效分析证实存在严重的电解液分解、电极干燥及气体析出现象，既为模型预测提供了实验佐证，也揭示了热应力下的失效机制。当前模型虽已捕捉高温退化的基本趋势，但仍需进一步开发以提升其精度与适应性。后续工作将聚焦于建立镍、钴、锰等过渡金属的物种特异性溶解模型，整合应力依赖的颗粒开裂描述，并实施针对老化反应的精细化参数识别方法。这些努力有望提升锂离子电池在严苛热环境下运行寿命预测工具的可靠性与普适性。

文章信息：

Electrochemical Modeling and Degradation Analysis of Lithium-Ion Batteries in High Temperature Environments

Fei Chen, Fan Yang, Haoran Chu, Jiatong Xu, Kaiyi Yang, Justice D. Akoto, Ali Haider, Xingrui Wang, Jie Yang, Xinhua Liu*, Zhiming Feng*, Rui Tan

https://doi.org/10.1002/bte2.20250043