摘要：
在本项初步可行性研究中，开发并评估了胺基氯铝酸盐电解质，这是该类化合物在铝电池领域首次应用。研究评估了不同脂肪族链长的一级、二级和三级胺作为前驱体。通过电位法测量电化学性能，利用石英晶体谐振器探测实时粘度变化，并通过光学显微镜和原子力显微镜表征铝沉积形态。其中两种体系展现出良好前景。三乙胺/AlCl3体系在313K下无需添加剂即可保持固态。极化条件下，石英晶体谐振器测量显示电极附近有效粘度出现急剧可逆下降，与离子液体中报道的局部电位诱导固液相变现象一致，并伴随离子传输增强。十二烷基胺/AlCl3体系展现出约1.5V的电化学稳定窗口，可与现有储能装置电解质媲美。两种电解质均呈现高法拉第效率与氧化还原可逆性，并形成平滑均匀的铝沉积层。本研究观察到的独特特性，为开展机理研究、长期稳定性测试及胺类系统性筛选提供了依据，旨在为未来器件开发最优固态铝电解质。
图1.一种新型胺基铝电解质，其中心含有高电子密度氮原子，在313 K以下呈现固态特性，并在施加或释放电流时转变为液相。这种独特的性质使其有望应用于固态铝电池，在静置状态下具有有限的自放电，并在运行时展现出高导电性和高效率。
文章简介：
尽管在过去30年里锂离子电池技术取得了显著进展，但由于电解质易燃性、道德采矿、原材料供应链和电池回收等问题，可持续性仍然是一项挑战。可持续电气化要求电池能够安全、经济地从丰富的可回收原材料中提供高能量密度。因此，研究正转向替代化学体系，特别是可回收的固态系统，这些系统具有低自放电和因减少电解质泄漏而增强的安全性。全固态可充电铝离子电池的概念非常有前途，因为铝具有电化学、经济和生态上的优势。基于铝的电解质的理论体积容量是基于锂的电解质的四倍（Al 8.0 Ah/cm3对比Li 2.0 Ah/cm3），这是由于铝的三电子还原能力，而它们的比容量是相当的（Al 3.0 Ah/g对比Li 3.8 Ah/g）。铝是地壳中最丰富的金属（～8%），拥有成熟的产业和回收基础设施，使其在经济和生态上具有可持续性。
1.1适合的铝电解质：简要背景
铝电池面临的一个主要障碍是合适电解质的开发。水系铝电池受到铝的低阴极电位（-1.67 V）和对氧的高亲和力的限制，使得从水溶液中电沉积铝变得困难。关于铝电池电解质的研究主要集中在非水电解质上，特别是具有高热稳定性和导电性的离子液体。尿素/氯化铝电解质是研究最广泛的离子液体之一，此外还有其他胺基电解质。尽管胺基铝电解质具有成本效益，电子吸引的羰基基团的存在会降低氮原子的电子密度，从而降低铝-氮键的亲和力，导致氧化还原动力学较差。另一种方法是用胺盐替代胺，从而形成铝-氮配位复合物。然而，开发允许高价Al3+离子快速扩散的固态铝电解质或替代电荷转移机制仍然是一个关键挑战。现有的努力主要集中在向已有的离子液体中添加单体，以创建自支撑的铝电解质，但以导电性和扩散速率为代价。在金属-配体反应方面，胺相较于酰胺和胺基具有几个结构优势。首先，二级和三级胺具有多个杂化状态的中心氮，能够实现多样的金属-配体配位模式。其次，胺的碱性通常随着烷基取代而增加，因为给电子的诱导效应增加了氮中心的电子密度，从而提高了其对金属离子的亲和力。这两种特征在胺基中并不表现出来。
1.2目标和新颖性
本研究首次探讨了基于胺的氯铝酸盐电解质，并讨论了其在固态铝离子电池中的应用潜力。本文概述了一种简单、安全且快速的合成方法，涉及氯化铝与不同分子量（73-185 g/mol）的一级、二级和三级胺之间的反应。之前的研究表明，胺有潜力作为铝的配体，但在电解质形成中需要使用易燃的有机共溶剂，这加剧了胺的易燃性。在这里，我们将胺作为铝的配体，采用一种新的、简单且安全的合成方法，以减轻胺的易燃性问题。我们在不需要共溶剂的情况下制备电解质，采用100%原子经济反应，得到了稳定且不易燃的电解质。此外，除十二胺外，本研究中使用的所有胺均是低密度液体（< 1.2 g/cm3）。因此，这里的离子电解质形成并非仅依赖于尿素基氯铝酸盐电解质中两个起始材料晶格能的降低，而主要依赖于金属卤化物在液态胺中的溶解，从而使电解质形成的速度比使用酰胺的氯铝酸盐电解质快约50倍。
本研究探讨了碳链长度在4到12之间的初级、次级和三级胺。短链胺，特别是甲胺和乙胺，在常温下为气体，丙胺则高度挥发，难以用于电解质制备。电解质的性能通过电位法和石英晶体谐振器结合研究，并使用光学显微镜和原子力显微镜（AFM）对电极沉积进行表征。研究发现了一种新型低密度自支撑氯铝酸盐电解质，三乙胺/氯化铝，它结合了液态和固态系统的特性。该电解质在高达313 K的温度下保持固态和形状稳定，可能减轻与液体电解质相关的泄漏和自放电。在施加的电位下，观察到电极附近粘度的局部下降和离子移动性的增强，与离子液体中报道的电位诱导固态到液态转变相一致。此外，十二胺/氯化铝电解质表现出约1.5 V的电化学稳定窗口，类似于正在研究的充电储存设备电解质。这两种电解质均显示出良好的法拉第效率和氧化还原可逆性，并支持生成光滑、均匀的铝沉积。
文章结论：
本文首次展示了基于胺的氯铝酸盐电解质的研究，采用了新颖的合成方法，并使用循环和线性伏安扫描、电化学石英晶体谐振器、光学显微镜及原子力显微镜进行了综合表征。研究探索了一系列具有不同链长的初级、次级和三级胺作为电解质前体。表1总结了本研究中发现的两种具有前景的电解质——三乙胺/氯化铝和十二胺/氯化铝的关键特征，以及这些特征如何通过基于当前发现的胺、添加剂和成分优化的进一步探索可能为成功的固态铝电池做出贡献。这些特征具有显著的潜力，激励开展更深入的验证性研究。
表1.总结了本研究中最有前景的胺铝电解质的特性及其对电池的潜在贡献，这些贡献将通过进一步的研究来证实。
三乙胺的三级胺结构以及围绕中心氮原子的供电子乙基基团，可能增加氮处的电子密度并增强铝-氮配位，这或许是该电解质独特特性的基础。相比之下，长链初级胺十二胺与氯化铝的组合被假设为其宽电化学稳定窗口的原因。本初步研究的良好发现值得进一步研究，包括对支链和直链胺的系统调查，以将胺结构与电解质性质相关联，阐明潜在机制，并通过长期循环评估稳定性。未来的工作将包括延长的恒电流循环、阻抗追踪，以及对沉积形态和界面化学的后期分析，例如扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS），以确定实际电池的循环寿命和稳定性。
人们普遍认为，没有任何单一电解质能够提供所有关键特性。建立结构与性质之间的关联将使混合基于胺的氯铝酸盐电解质的精心设计成为可能。可以利用这些胺前体和添加剂优化这种混合电解质的成分，以达到固态铝电池所需的功能特性，这可能是与锂离子电池相比在成本、安全性和可回收性方面的可持续替代方案。为了将观察到的电窗口和氧化还原行为转化为设备性能，下一阶段将优先映射所测得的稳定窗口与全电池电压截止值和操作温度，以避免寄生反应，搭配兼容的正极和耐腐蚀的电流收集器，通过表面处理、合规中间层、适度的堆压和受控的预处理来工程化界面，以最小化接触电阻，调整电解质成分和添加剂，包括胺的种类和氯化铝与胺的比例，以平衡稳定性和传输，并制定评估计划，从铝、电解质、铝对称电池发展到全电池，进行延长循环、速率测试、周期性电化学阻抗谱（EIS）、库仑效率协议，以及对界面化学和沉积形态的后期分析，例如SEM和XPS。在全电池配置中评估电解质以及调查一系列新型阴极材料，仍然是评估在实际操作条件下性能的有效方法。这里报告的成功初步可行性激励了通过这些策略进行后续调查。
文章信息：
Amine-Based Chloroaluminate Ionic Liquids as Electrolytes for Aluminium Batteries: A Synthesis and Evaluation Study
C. Zaleski, J. Nasterski, A. Garcia-Cruz, J. D. Tinkler, N. Martin-Fabiani, V. Ostanin, E. Piletska, S. Piletsky, S. K. Ghosh*
https://doi.org/10.1002/bte2.20240067
